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Movimenti di Lotta per la Salute, l'Ambiente, la Pace e la Nonviolenza
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Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
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Articoli
Contaminanti emergenti: monitoraggio
sperimentale di PFAS nelle matrici aria e acqua
Ilaria Marchisio1, Tiziana Schilirò2, Simona Possamai3, Nicola Santamaria4
1 Tecnico della prevenzione nell’Ambiente e nei Luoghi di Lavoro
2 Dipartimento di Scienze della Sanità Pubblica e Pediatriche, Università degli Studi di Torino
3 Agenzia Regionale per la Protezione Ambientale (ARPA) Piemonte – Laboratorio Chimico Dipartimento
Nord Ovest
4 Agenzia Regionale per la Protezione Ambientale (ARPA) Piemonte – Laboratorio Chimico Dipartimento
Nord Ovest
ilaria.marchisio@gmail.com
.Riassunto
Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS)
sono una classe di circa 4700 sostanze
chimiche sintetiche ampiamente utilizzate
fin dagli anni ’40 e riscontrabili nell’ambiente.
Vengono classificate come contaminanti
emergenti e possiedono un’elevata mobilità e
persistenza nell’ambiente.
Il presente studio si è inserito all’interno di un
progetto di monitoraggio dell’Arpa Piemonte
per la valutazione dell’impatto sull’ambiente di
un polo chimico che ad Alessandria produce,
tra le varie sostanze, anche PFAS.
In particolare ci si è concentrati sulla rilevazione
di PFAS nelle matrici aria e acqua.
Per far questo sono stati effettuati dei
campionamenti di acqua a monte e a valle del
polo chimico e i risultati sono stati confrontati
con la normativa di riferimento.
Per la matrice aria invece, dal momento che
non esiste ancora a livello mondiale un metodo
di campionamento ufficiale, è stata sviluppata
una sperimentazione su due diversi metodi
di campionamento. Il primo è un metodo di
campionamento passivo che prevede l’utilizzo
di deposimetri per la raccolta delle deposizioni
atmosferiche. Il secondo invece è un metodo
di campionamento attivo che utilizza
campionatori ad alto volume muniti di filtri in
fibra di quarzo. Entrambe le sperimentazioni
hanno restituito dati di inquinamento
interessanti e si sono dimostrati essere dei
metodi di campionamento sufficientemente
affidabili e ripetibili, con cui poter continuare
a raccogliere dati con ulteriori campagne di
monitoraggio.
In entrambe le matrici ambientali è stata
riscontrata la presenza di molecole non ancora
normate.
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.Summary
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS)
are a class of about 4,700 synthetic chemicals
widely used since the 1940s and found in the
environment.
They are classified as emerging contaminants,
which means substances not yet regulated,
and have a high mobility and persistence in the
environment.
This study is part of a monitoring project of
the Piedmont ARPA for the evaluation of the
impact on the enviroment of a chemical pole
in Alessandria that produces, among other
substances, also PFAS.
In particular, we focused on the detection of
PFAS in the air and water matrices.
To do this, water samples were carried out
upstream and downstream of the chemical
pole and the results were compared with the
reference legislation.
For the air matrix, on the other hand, since
an official sampling method does not yet exist
worldwide, an experiment has been developed
on two different sampling methods. The first
is a passive sampling method that involves
the use of deposimeters for the collection of
atmospheric depositions.
The second is an active sampling method that
uses high volume samplers equipped with
quartz fiber filters.
Both experiments returned interesting
pollution data and proved to be sufficiently
reliable and repeatable sampling methods, with
which to continue to collect data with further
monitoring campaigns.
In both environmental matrices the presence
of molecules not yet regulated was found.
.Introduzione
PFAS è l’acronimo inglese di PerFluorinated
Alkylated Substances ovvero una famiglia di
migliaia di sostanze per- e polifluoroalchiliche
che contengono almeno un atomo di carbonio
completamente fluorurato.
I PFAS vengono classificati come contaminanti
emergenti, ovvero sostanze non ancora
regolamentate, ma che potrebbero diventarlo
in base a studi e indagini circa la loro presenza,
persistenza, l’(eco)tossicità e gli effetti sulla
salute umana. (1)
Le molecole più utilizzate sono l’acido
perfluoroottanoico (PFOA) e l’acido
perfluoroottansolfonico (PFOS), che sono
considerati i contaminanti più rappresentativi
tra i PFAS, in quanto prodotti di degradazione
finale della maggior parte dei composti
fluorurati. La presenza di numerosi legami
carbonio-fluoro conferisce a queste sostanze
simultanea idro e oleofobia, stabilità termica e
tensioattività.(2)
Sono stati inoltre notati bassi punti di
ebollizione e una debole tensione superficiale
che rende i PFAS estremamente resistenti al
calore e a valori di pH estremi rendendoli di
conseguenza altamente resistenti ai processi
di degradazione e metabolizzazione.(3) Per
questo motivo nel 2001 sono stati inseriti
all’interno della lista di POPs (Persistent Organic
Pollutants) della Convenzione di Stoccolma.(4)
I PFAS vengono utilizzati nella produzione della
plastica e gomma, nell’industria elettronica,
ma anche in prodotti come i sacchetti per
alimenti oleosi, nei tessuti antimacchia, nelle
schiume antincendio, nei cosmetici, nel
rivestimento delle pentole antiaderenti (teflon),
nei detergenti e in ambito medico nel sangue
artificiale e nei prodotti per l’anestesia.(5)
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Le principali vie di esposizione umana sono
l’ingestione, l’inalazione e l’assorbimento
cutaneo che possono avvenire in maniera
diretta o indiretta. L’esposizione diretta si
verifica utilizzando prodotti contenenti PFAS
come cosmetici o abbigliamento, ingerendo
alimenti prodotti con acqua contaminata
o confezionati in imballaggi contaminati.
L’esposizione indiretta invece avviene
tramite l’assunzione di precursori, quali ad
esempio i fluorotelomeri (FTOH), che vengono
biotrasformati in PFAS all’interno del nostro
organismo.(6)
L’emivita di queste sostanze è in media di
5,4 anni per il PFOS e di 3,8 anni per il PFOA,
con differenze di genere: nei maschi i tempi
di dimezzamento sono più lunghi che nelle
femmine.(7)
Il primo caso di contaminazione di acqua
potabile è stato segnalato nel 1999 negli Stati
Uniti, in acquedotti pubblici e privati situati
nelle vicinanze di un impianto chimico a
Washington.(8)
Dal 2005 al 2013 circa 69000 persone residenti
in prossimità dello stabilimento DuPont di
Washington sono state sottoposte ad uno
studio per indentificare gli effetti sulla salute
dovuti all’esposizione a PFOA. Alla fine del
progetto sono state evidenziate correlazioni
tra esposizione a PFOA e colesterolo alto,
colite ulcerosa, problemi alla tiroide, cancro del
testicolo, tumore al rene e ipertensione indotta
durante la gravidanza.(9)
L’agenzia internazionale per la ricerca sul
cancro (IARC) ha inoltre classificato il PFOA nel
gruppo 2B, ovvero come possibile cancerogeno
per l’uomo.
Altre ricerche evidenziano un’associazione tra
esposizione ad alti livelli di PFAS e una risposta
immunitaria soppressa.(10)
Sono stati riportati anche studi in cui l’aumento
di PFAS nel siero dei bambini era associato ad
una riduzione delle concentrazioni di anticorpi
prodotti dopo la somministrazione del vaccino
per tetano e difterite.(11) Associazioni simili sono
state riscontrate con i vaccini per la rosolia e
la parotite e per alcuni vaccini antinfluenzali in
soggetti adulti.(12)
L’EFSA (European Food Safety Authority) ha
recentemente stabilito una nuova soglia
di sicurezza per le principali sostanze
perfluoroalchiliche (PFOA, PFOS, PFNA, PFHxS),
espressa come dose settimanale tollerabile di
gruppo, di 4,4 nanogrammi per chilogrammo di
peso corporeo alla settimana.(13)
Si stima che quasi tutte le persone nel
mondo abbiano PFAS nei loro corpi e alcuni
monitoraggi hanno dimostrato che circa il 3%
della popolazione è attualmente esposta a
livelli al di sopra dei valori limite proposti.(14)
Il crescente interesse per queste sostanze
si può evincere anche dal fatto che, dal 12
gennaio 2021, è entrata in vigore la nuova
Direttiva UE 2020/2184 per le acque potabili
che contiene per la prima volta anche standard
qualitativi che riguardano i PFAS. Le acque
superficiali vengono invece normate in Italia dal
D.lgs. 172/2015.
Per quanto riguarda la matrice aria invece ad
oggi non esistono valori di riferimento a livello
nazionale o europeo.
L’obiettivo dello studio è stato quello di
indagare l’eventuale presenza di PFAS nelle
matrici aria ed acqua presenti in un territorio
a ridosso di un importante polo chimico che
li produce ed utilizza. In particolare l’indagine
è stata svolta su un’area di Spinetta Marengo
compresa tra la zona di massima ricaduta delle
emissioni e l’area di falda a monte e a valle del
polo chimico.
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In generale lo scopo di questo studio è
quindi stato quello di ottenere metodi di
campionamento in grado di restituire dati
attendibili per l’eventuale quantificazione
dell’inquinamento del territorio.
.Materiali e metodi
Per la matrice acqua è stato applicato il
metodo di campionamento già in uso presso
Arpa Piemonte. I campionamenti di acqua
superficiale del fiume Bormida sono stati
effettuati a monte e a valle del polo chimico,
prelevando 50ml di acqua inserita in provette
falcon e analizzate utilizzando la tecnica
analitica LC/MS triplo quadrupolo.
Per la matrice aria non esistendo, a livello
globale, metodiche ufficiali di campionamento,
sono state sviluppate due metodiche basandosi
su sperimentazioni condotte precedentemente
da gruppi di ricerca internazionali e da Arpa
Veneto.
Si tratta di un metodo di campionamento attivo
che utilizza campionatori ECHO-PUF ad alto
volume muniti di filtri in fibra di quarzo per i
PFAS in fase particolato, mentre il metodo di
campionamento passivo utilizza deposimetri
in polietilene ad alta densità in grado di
raccogliere le deposizioni atmosferiche.
Con il metodo di campionamento attivo
si aspira un volume definito di aria in un
periodo di tempo stabilito, a cui vengono
Figura 1. Punti di monitoraggio del polo chimico di Spinetta Marengo (AL).
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successivamente riferite delle concentrazioni
espresse in ng/m3. Con il metodo di
campionamento passivo invece si campiona la
deposizione atmosferica totale (frazione secca
e frazione umida) in una data area espressa
in m2 e in un determinato periodo di tempo.
Si ottiene così una concentrazione che viene
normalmente espressa in ng/m2 giorno.
Per entrambi i metodi sono state eseguite delle
prove in laboratorio per valutare in primis lo
stato di contaminazione della strumentazione
utilizzata in quanto i PFAS si possono trovare
anche all’interno dei detergenti impiegati per
la pulizia delle attrezzature, sulla superficie
delle stesse o all’interno di alcuni tappi delle
provette. Dopodiché sono state svolte delle
analisi per valutare i recuperi degli standard
aggiunti e di conseguenza eventuali fenomeni
di adsorbimento da parte dell’attrezzatura
utilizzata, oltre a verificare le prestazioni degli
strumenti analitici.
Una volta eseguite le prove in laboratorio
sono state realizzate due campagne di
monitoraggio a Spinetta Marengo con entrambi
i campionatori esposti in contemporanea.
Campionamento passivo:
Sono stati utilizzati deposimetri in polietilene
ad alta densità formati da un imbuto e da un
bottiglione di raccolta (Figura 2). Si è deciso
di esporre due deposimetri per 19 giorni
sulla cabina di monitoraggio dell’aria del polo
chimico. Un terzo deposimetro, mai esposto
in campo, è stato trasportato insieme agli altri
al fine di valutare eventuali contaminazioni
derivanti dal trasporto.
Una volta tornati alla sede dell’ARPA di
Grugliasco, sulla superficie di ogni imbuto
dei deposimetri è stata versata una quantità
definita di acqua ultrapura per recuperare le
deposizioni lì presenti.
Ogni deposimetro è stato poi tappato e
agitato per rendere il più possibile omogeneo
il contenuto ed è stata prelevata un’aliquota
contenuta in una provetta falcon conservata
in frigorifero fino ad analisi. Per i primi due
deposimetri sono state prelevate 3 aliquote per
ogni deposimetro, per stabilire una ripetibilità
del campione.
È stata poi effettuata una seconda campagna
di monitoraggio in campo, esponendo altri due
deposimetri che hanno seguito poi lo stesso
iter dei precedenti.
Infine è stato esposto un deposimetro
nel cortile dell’Arpa di Grugliasco per
ottenere, con le stesse modalità già esposte
precedentemente, un “bianco ambientale”,
ovvero un campione riferibile ad un ambiente
che non è sospetto di inquinamento.
Sono state sempre effettuate delle pesate
prima e dopo l’esposizione in campo dei
deposimetri per poter ottenere dati relativi alla
piovosità e una pesata finale dopo il recupero
delle deposizioni presenti sull’imbuto per poter
avere un volume finale di riferimento.
Le aliquote sono state analizzate con la tecnica
analitica LC/MS triplo quadrupolo.
Campionamento attivo:
Sono stati esposti due campionatori ad alto
volume nei pressi della cabina di monitoraggio
ambientale a Spinetta Marengo per un totale di
72 ore, con flusso a 150 l/min. (Figura 2)
I campionamenti sono stati svolti utilizzando
esclusivamente i filtri in fibra di quarzo, senza
cartuccia di materiale adsorbente quale XAD-2
previsto in altri metodi di campionamento in
letteratura scientifica.
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Durante il trasporto i filtri sono stati lasciati
all’interno della cartuccia e avvolti in fogli
di alluminio per evitare contaminazioni dei
campioni che potevano avvenire all’interno del
furgone e per ripararli dalla luce.
I filtri sono stati estratti in metanolo utilizzando
ultrasuoni e successivamente rimossi dal
pallone in cui erano stati inseriti.
I campioni estratti sono poi stati portati a secco
tramite evaporatore rotante e ripresi con acqua
ultrapura.
Tutti i campioni sono stati analizzati con la
tecnica analitica LC/MS triplo quadrupolo. In
alcuni casi è risultato necessario, prima delle
analisi, un passaggio in centrifuga per eliminare
materiali in sospensione.
Figura 1. campionatore ad alto volume con filtro in fibra di quarzo (sx) e deposimetro (dx)
.Analisi dei dati e discussione
Per valutare l’inquinamento da PFAS del corpo
idrico sono stati esaminati i dati relativi ai
campionamenti effettuati nel periodo di tempo
che va indicativamente da gennaio 2019 a
novembre 2020.
I dati sono stati raggruppati in due tabelle, che
rappresentano i valori riscontrati divisi per
anno e luogo di campionamento.
L’acqua del fiume Bormida che scorre a monte
del polo chimico possiede sempre valori di
PFAS inferiori al limite di quantificazione (LOQ),
con eccezioni per le sostanze PFBA, PFBS e
Cc6O4, riscontrabili in tracce. I valori medi
di PFBA e di PFBS, tuttavia, non superano gli
standard di qualità ambientale previsti dalla
tabella 1/B del D.lgs. 172/2015.
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Nell’acqua del Bormida che scorre a valle del
polo chimico per il 2019 (Tabella 1) sono state
riscontrate concentrazioni di PFBA, PFPeA,
PFBS, PFHxA, PFHPA, PFOA, PFDA, PFNA e
Cc6O4. Ciononostante, le medie delle sostanze
normate non hanno mai superato i valori del
D.lgs. 172/2015.
Per il 2020 a valle del polo chimico sono state
riscontrate concentrazioni di PFBA, PFPeA,
PFBS, PFHxA, PFHPA, PFOA, PFDA, PFNA, PFUdA
e cC6O4. (Tabella 2) Tra queste il PFOA è
stato l’unico parametro, tra quelli normati, ad
aver superato gli standard di legge, con una
media annua di 0.12 µg/l e con il valore più alto
riscontrato di 0.21 µg/l. Tutti i valori medi delle
concentrazioni delle sostanze normate dal
D.lgs. 172/2015 sono state calcolate tenendo
conto dei criteri indicati nel DM 260/2010.
Non sono mai state riscontrate concentrazioni
di PFOS superiori all’LOQ.
In generale la sostanza con concentrazioni
maggiori è il cC6O4, un PFAS prodotto ed
utilizzato in Italia esclusivamente nel polo
chimico di Spinetta Marengo. Viene etichettata
come sostanza nociva se ingerita, che provoca
irritazione cutanea, che provoca gravi lesioni
oculari e che può provocare danni al fegato con
un’esposizione prolungata o ripetuta per via
orale.(15) Se a monte il valore massimo rilevato
nel corso degli anni è stato di 0.74 µg/l, a valle il
valore massimo è stato di 52.5 µg/l (il campione
prelevato nello stesso giorno a monte dava una
concentrazione inferiore all’LOQ).
La media annua per il 2019 è di 9.69 µg/l,
mentre per il 2020 è di 1.95 µg/l.
Il cC6O4 è un PFAS sotto forma di polvere che
viene utilizzata in processi chimici al posto
del PFOA, che ricordiamo essere un possibile
cancerogeno per l’uomo.
È quindi opportuno che gli effetti del cC6O4
sull’ecosistema e sulla salute umana vengano
studiati, soprattutto alla luce dei dati appena
elencati.
Campionamento passivo:
I dati ottenuti nelle prove di laboratorio sono
molto soddisfacenti. Infatti non è emersa una
contaminazione pregressa dei materiali e
delle attrezzature utilizzate e i recuperi degli
standard hanno dimostrato come i deposimetri
siano idonei per i campionamenti in quanto
non sequestrano PFAS.
Le analisi dei campioni prelevati in campo
durante la prima campagna di monitoraggio
(Tabella 3) evidenziano la presenza di PFOA,
cC6O4 e ADV.
In particolare le ultime due sono sostanze
caratterizzanti del polo chimico di Spinetta
Marengo in quanto prodotte e utilizzate
esclusivamente in loco.
Il campione “bianco di campo” ha restituito
livelli di PFAS ampiamente al di sotto dell’LOQ.
Pertanto non vi è una contaminazione esterna
dei campioni durante il trasporto da Grugliasco
ad Alessandria e viceversa.
Agitando il contenuto del deposimetro si
ottengono campioni omonegei, ottenendo
una ripetibilità dei campioni. I deposimetri
esposti in campo contemporaneamente hanno
ottenuto valori molto simili.
Il deposimetro esposto a Grugliasco ha
riportato tutte concentrazioni inferiori all’LOQ,
confermando l’ipotesi che quell’area non è
soggetta ad inquinamento da PFAS.
I deposimetri esposti a Spinetta Marengo nella
seconda campagna di monitoraggio hanno
nuovamente confermato la presenza di cC6O4
e ADV, mentre per tutte le altre sostanze i valori
sono inferiori all’LOQ.
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Se nella prima campagna di monitoraggio i
valori di cC6O4 erano di circa 5 µg/m2 gg e di
circa 0.6 µg/m2 gg per l’ADV, per il secondo
monitoraggio le concentrazioni sono state
inferiori, ovvero circa 2 µg/m2 gg di cC6O4 e
circa 0.080 µg/m2 gg di ADV. Questa differenza
potrebbe essere dovuta ad una variazione della
produzione nel polo chimico.
È da sottolineare inoltre che nel corso del
secondo campionamento non vi siano state
precipitazioni atmosferiche, segno questo del
fatto che la pioggia o la nave non siano gli unici
meccanismi che determinano la deposizione
dei PFAS. In generale il dato più preoccupante
risulta quello relativo al cC6O4, riscontrato
con valori di circa 5 µg/m2 gg durante la prima
campagna di monitoraggio.
In uno studio realizzato nel nord della
Germania che prendeva anch’esso in
considerazione le deposizioni atmosferiche, le
concentrazioni di PFAS totali raccolte in zona
semi-rurale avevano valori compresi tra 2 e 91
ng/m2 gg.(16)
Nel nostro caso, già solo considerando
esclusivamente il cC6O4, si hanno valori con
ordine di grandezza di mille volte superiori. Le
nozioni in nostro possesso circa la sua tossicità
da inalazione sono ad oggi limitate e Sarebbe
opportuno un approfondimento su tale
tematica.(17)
Campionamento attivo:
Le prove di laboratorio hanno evidenziato una
lieve contaminazione pregressa da ADV su uno
solo dei filtri analizzati, dato che comunque
non influisce eccessivamente sull’esito del
campione. I recuperi degli standard sono stati
nel complesso accettabili.
Le analisi dei campioni prelevati in campo
hanno dato riscontri sui tre principali PFAS
rinvenuti con il campionamento passivo, ovvero
PFOA, Cc6O4 e ADV, a cui si aggiungono anche
tracce di PFDA, PFNA e PFUdA. (Tabella 4).
Rispetto ai dati raccolti con il metodo
di campionamento passivo si hanno
concentrazioni inferiori, dell’ordine di
grandezza dei ng/m3. Tuttavia sono valori in
linea con l’esperienza presente nella letteratura
scientifica per cui la maggior parte dei PFAS
si distribuiscono principalmente nella fase
gassosa e non nel particolato.(18-19) Questo
significa che, molto probabilmente, avendo
avuto la possibilità di campionare solamente
il particolato con i filtri in fibra di quarzo, sono
andate perse gran parte delle concentrazioni
realmente presenti nell’aria.
Quindi il fatto di aver riscontrato tracce
suggerisce che nell’aria siano presenti
concentrazioni importanti. Ulteriori
approfondimenti con l’utilizzo, oltre al filtro,
di cartucce con materiale adsorbente (XAD)
potrebbero sicuramente restituire un quadro
più completo del reale inquinamento.
Un ulteriore fattore che può aver influenzato
entrambi i campionamenti è la condizione
metereologica con cui sono stati svolti:
nel periodo di campionamento, infatti, si è
registrata una debole nevicata, che può aver
potenzialmente svolto un ruolo importante
nell’abbattimento dei PFAS dispersi nell’aria.
In generale i valori ottenuti con questo secondo
metodo di campionamento sono comunque
superiori rispetto a quelli riscontrati in studi in
Germania, che si attestano in un range che va
da concentrazioni nel particolato non rilevabili
fino ad un massimo di 1,3 pg/m3.(20)
Al termine delle sperimentazioni finora
condotte, entrambi i metodi di campionamento
risultano essere sufficientemente affidabili e
ripetibili.
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.Conclusione
I PFAS sono contaminanti in continua
evoluzione per cui non esiste una normativa di
riferimento valida per ogni matrice ambientale.
È quindi molto importante prevede in un’ottica
preventiva delle campagne di monitoraggio
delle matrici ambientali, in modo da raccogliere
dati che permettano di avere un quadro
rappresentativo del problema nel tempo.
Con le analisi della matrice acqua, si è in grado
solamente di restituire un dato riferibile allo
stato di contaminazione presente nell’istante
del prelievo. Essendo i PFAS solubili in
acqua e facilmente trasportabili altrove, nel
caso in cui ci fossero uno o più episodi di
sversamento di queste sostanze nel corpo
idrico, non si avrebbe la certezza di riscontrarli
correttamente, oltre al fatto che la produzione
di PFAS nel polo chimico non è sempre
continua.
Per la matrice acqua è stato evidenziato
come vi siano concentrazioni rilevanti dalla
sostanza cC6O4 per cui però non esistono
limiti di legge e la cui distribuzione ed effetti
sull’ecosistema non sono ancora noti. Sarebbe
opportuno quindi prevedere l’attivazione di
un monitoraggio del biota per esaminare il
bioaccumulo.
Alla luce dei dati fin ora raccolti, non si è ancora
in grado di definire con esattezza l’entità
effettiva dell’inquinamento della matrice aria
di Spinetta Marengo. Questo perché è difficile
svolgere una valutazione esaustiva basandosi
unicamente sui dati di due campagne di
monitoraggio, rese possibili grazie a metodi di
campionamento sperimentali.
L’ideale sarebbe raccogliere dati utili
per costruire un trend annuale e una
concentrazione media annua.
È innegabile, tuttavia, che i valori riscontrati
debbano essere oggetto di ulteriori
approfondimenti e che ci sia la necessità di
implementare le conoscenze tossicologiche
sulle sostanze caratterizzanti del sito,
riscontrabili in concentrazioni più elevate.
Ad oggi il metodo di campionamento di aria
che risulta più facilmente attuabile è quello
relativo alle deposizioni ambientali. Infatti
da un punto di vista operativo è di facile
applicazione in quanto l’iter di campionamento
è molto semplice e riduce al minimo il
numero di manipolazioni del campione e di
conseguenza le possibili contaminazioni dello
stesso. Inoltre il deposimetro può essere
posizionato in qualsiasi luogo, mentre il
campionatore ad alto volume ha la necessità di
essere alimentato elettricamente. In aggiunta,
essendo i PFAS solubili in acqua, con il metodo
di campionamento passivo si possono
agevolmente recuperare dalla superficie del
deposimetro aggiungendo semplicemente
acqua ultrapura.
Anche a livello economico i deposimetri
impattano decisamente meno rispetto
al campionatore ad alto volume, a cui
bisognerebbe aggiungere anche il costo dei
filtri monouso e del consigliato XAD-2.
Il deposimetro però, essendo un metodo di
campionamento passivo, è soggetto ad una
serie di variabili indipendenti tra di loro e che
influenzano il dato finale, come ad esempio
la condizione atmosferica. A questo riguardo
sarebbe interessante studiare l’effetto che
pioggia e neve possono avere sui PFAS dispersi
in aria, oltre a valutare le eventuali differenze
tra le deposizioni nei periodi invernali e quelle
nei periodi estivi.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
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Un’altra criticità è il fatto che i deposimetri
sono un valido metodo di campionamento solo
laddove si ha il sospetto che vi sia un massiccio
inquinamento della matrice, poiché non si è
in grado di stabilire con esattezza un limite di
rilevabilità. Con il campionamento attivo invece
si è in grado di stabilire limiti e aver traccia di
altre variabili come, ad esempio, la certezza di
trattenere su appositi supporti tutto l’analita
ricercato e presente in quel momento.
In conclusione si sottolinea una criticità
comune a tutti i metodi: molto spesso gli
standard dei PFAS utilizzati esclusivamente
da una determinata azienda sono coperti da
segreto industriale. Essendo quindi forniti
all’ente di controllo direttamente dall’azienda,
in caso di collaborazioni non tempestive ci
potrebbero essere dei rallentamenti nelle
analisi dei campioni.
.Bibliografia
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2012 Mar 21;307(11):1142]. JAMA. 2012;307(4):391-397. doi:10.1001/jama.2011.2034
12 Sunderland EM, Hu XC, Dassuncao C, Tokranov AK, Wagner CC, Allen JG. A review of the
pathways of human exposure to poly- and perfluoroalkyl substances (PFASs) and present
understanding of health effects. J Expo Sci Environ Epidemiol. 2019;29(2):131-147. doi:10.1038/
s41370-018-0094-1
13 https://www.efsa.europa.eu/en/news/pfas-food-efsa-assesses-risks-and-sets-tolerable-intake
14 http://norden.diva-portal.org/smash/get/diva2:1295959/FULLTEXT01.pdf
15 https://echa.europa.eu/information-on-chemicals/cl-inventory-database/-/discli/notification-
details/212374/1534816
16 Dreyer A, Matthias V, Weinberg I, Ebinghaus R. Wet deposition of poly- and perfluorinated
compounds in Northern Germany. Environ Pollut. 2010;158(5):1221-1227. doi:10.1016/j.
envpol.2010.01.030
17 https://echa.europa.eu/information-on-chemicals/cl-inventory-database/-/discli/notification-
details/212374/1534816
18 Seo SH, Son MH, Shin ES, Choi SD, Chang YS. Matrix-specific distribution and compositional
profiles of perfluoroalkyl substances (PFASs) in multimedia environments. J Hazard Mater.
2019;364:19-27. doi:10.1016/j.jhazmat.2018.10.012
19 Lee YM, Lee JY, Kim MK, et al. Concentration and distribution of per- and polyfluoroalkyl
substances (PFAS) in the Asan Lake area of South Korea. J Hazard Mater. 2020;381:120909.
doi:10.1016/j.jhazmat.2019.120909
20 Dreyer A, Matthias V, Temme C, Ebinghaus R. Annual time series of air concentrations of
polyfluorinated compounds. Environ Sci Technol. 2009;43(11):4029-4036. doi:10.1021/
es900257w
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
33
Articoli
Parametro
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2019 - Ponte della Maranzana (monte polo chimico)
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2019 - Cascina Giarone (valle polo chimico)
19.02.19
17.04.19
20.03.19
27.05.19
28.08.19
15.04.19
25.06.19
23.09.19
30.10.19
09.12.19
PFPeA
-
PFPeA
0.02
0.34
0.48
PFHxA
-
PFHxA
0.02
0.05
0.06
PFHPA
-
PFHPA
0.1
0.06
PFHXS
-
PFHXS
PFOA
-
PFOA
0.04
0.04
0.13
0.04
0.2
0.03
PFOS
-
PFOS
PFDA
-
PFDA
PFNA
-
PFNA
PFUdA
-
PFUdA
PFDS
-
PFDS
PFDoA
-
PFDoA
HFPO
-
HFPO
PFBS
-
0.02
PFBS
cC6O4
-
0.19
cC6O4
52.5
9.27
0.34
1.57
1.04
17
PFBA
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.04
0.04
0.02
-
0.03
PFBA
0.04
0.07
0.05
0.04
0.1
0.68
0.04
Tabella 1. Tutti i valori sono espressi in µg/l. Il LOQ è di 0,02µg/l per tutti i PFAS eccetto il LOQ del
cC6O4 che è di 0.05µg/l
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
34
Articoli
Parametro
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2020 - Ponte della Maranzana (monte polo chimico)
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2020 - Cascina Giarone (valle polo chimico)
23.04.20
28.01.20
29.06.20
12.08.20
24.02.20
15.07.20
24.08.20
29.09.20
12.10.20
PFPeA
22
Articoli
Contaminanti emergenti: monitoraggio
sperimentale di PFAS nelle matrici aria e acqua
Ilaria Marchisio1, Tiziana Schilirò2, Simona Possamai3, Nicola Santamaria4
1 Tecnico della prevenzione nell’Ambiente e nei Luoghi di Lavoro
2 Dipartimento di Scienze della Sanità Pubblica e Pediatriche, Università degli Studi di Torino
3 Agenzia Regionale per la Protezione Ambientale (ARPA) Piemonte – Laboratorio Chimico Dipartimento
Nord Ovest
4 Agenzia Regionale per la Protezione Ambientale (ARPA) Piemonte – Laboratorio Chimico Dipartimento
Nord Ovest
ilaria.marchisio@gmail.com
.Riassunto
Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS)
sono una classe di circa 4700 sostanze
chimiche sintetiche ampiamente utilizzate
fin dagli anni ’40 e riscontrabili nell’ambiente.
Vengono classificate come contaminanti
emergenti e possiedono un’elevata mobilità e
persistenza nell’ambiente.
Il presente studio si è inserito all’interno di un
progetto di monitoraggio dell’Arpa Piemonte
per la valutazione dell’impatto sull’ambiente di
un polo chimico che ad Alessandria produce,
tra le varie sostanze, anche PFAS.
In particolare ci si è concentrati sulla rilevazione
di PFAS nelle matrici aria e acqua.
Per far questo sono stati effettuati dei
campionamenti di acqua a monte e a valle del
polo chimico e i risultati sono stati confrontati
con la normativa di riferimento.
Per la matrice aria invece, dal momento che
non esiste ancora a livello mondiale un metodo
di campionamento ufficiale, è stata sviluppata
una sperimentazione su due diversi metodi
di campionamento. Il primo è un metodo di
campionamento passivo che prevede l’utilizzo
di deposimetri per la raccolta delle deposizioni
atmosferiche. Il secondo invece è un metodo
di campionamento attivo che utilizza
campionatori ad alto volume muniti di filtri in
fibra di quarzo. Entrambe le sperimentazioni
hanno restituito dati di inquinamento
interessanti e si sono dimostrati essere dei
metodi di campionamento sufficientemente
affidabili e ripetibili, con cui poter continuare
a raccogliere dati con ulteriori campagne di
monitoraggio.
In entrambe le matrici ambientali è stata
riscontrata la presenza di molecole non ancora
normate.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
23
Articoli
.Summary
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS)
are a class of about 4,700 synthetic chemicals
widely used since the 1940s and found in the
environment.
They are classified as emerging contaminants,
which means substances not yet regulated,
and have a high mobility and persistence in the
environment.
This study is part of a monitoring project of
the Piedmont ARPA for the evaluation of the
impact on the enviroment of a chemical pole
in Alessandria that produces, among other
substances, also PFAS.
In particular, we focused on the detection of
PFAS in the air and water matrices.
To do this, water samples were carried out
upstream and downstream of the chemical
pole and the results were compared with the
reference legislation.
For the air matrix, on the other hand, since
an official sampling method does not yet exist
worldwide, an experiment has been developed
on two different sampling methods. The first
is a passive sampling method that involves
the use of deposimeters for the collection of
atmospheric depositions.
The second is an active sampling method that
uses high volume samplers equipped with
quartz fiber filters.
Both experiments returned interesting
pollution data and proved to be sufficiently
reliable and repeatable sampling methods, with
which to continue to collect data with further
monitoring campaigns.
In both environmental matrices the presence
of molecules not yet regulated was found.
.Introduzione
PFAS è l’acronimo inglese di PerFluorinated
Alkylated Substances ovvero una famiglia di
migliaia di sostanze per- e polifluoroalchiliche
che contengono almeno un atomo di carbonio
completamente fluorurato.
I PFAS vengono classificati come contaminanti
emergenti, ovvero sostanze non ancora
regolamentate, ma che potrebbero diventarlo
in base a studi e indagini circa la loro presenza,
persistenza, l’(eco)tossicità e gli effetti sulla
salute umana. (1)
Le molecole più utilizzate sono l’acido
perfluoroottanoico (PFOA) e l’acido
perfluoroottansolfonico (PFOS), che sono
considerati i contaminanti più rappresentativi
tra i PFAS, in quanto prodotti di degradazione
finale della maggior parte dei composti
fluorurati. La presenza di numerosi legami
carbonio-fluoro conferisce a queste sostanze
simultanea idro e oleofobia, stabilità termica e
tensioattività.(2)
Sono stati inoltre notati bassi punti di
ebollizione e una debole tensione superficiale
che rende i PFAS estremamente resistenti al
calore e a valori di pH estremi rendendoli di
conseguenza altamente resistenti ai processi
di degradazione e metabolizzazione.(3) Per
questo motivo nel 2001 sono stati inseriti
all’interno della lista di POPs (Persistent Organic
Pollutants) della Convenzione di Stoccolma.(4)
I PFAS vengono utilizzati nella produzione della
plastica e gomma, nell’industria elettronica,
ma anche in prodotti come i sacchetti per
alimenti oleosi, nei tessuti antimacchia, nelle
schiume antincendio, nei cosmetici, nel
rivestimento delle pentole antiaderenti (teflon),
nei detergenti e in ambito medico nel sangue
artificiale e nei prodotti per l’anestesia.(5)
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
24
Articoli
Le principali vie di esposizione umana sono
l’ingestione, l’inalazione e l’assorbimento
cutaneo che possono avvenire in maniera
diretta o indiretta. L’esposizione diretta si
verifica utilizzando prodotti contenenti PFAS
come cosmetici o abbigliamento, ingerendo
alimenti prodotti con acqua contaminata
o confezionati in imballaggi contaminati.
L’esposizione indiretta invece avviene
tramite l’assunzione di precursori, quali ad
esempio i fluorotelomeri (FTOH), che vengono
biotrasformati in PFAS all’interno del nostro
organismo.(6)
L’emivita di queste sostanze è in media di
5,4 anni per il PFOS e di 3,8 anni per il PFOA,
con differenze di genere: nei maschi i tempi
di dimezzamento sono più lunghi che nelle
femmine.(7)
Il primo caso di contaminazione di acqua
potabile è stato segnalato nel 1999 negli Stati
Uniti, in acquedotti pubblici e privati situati
nelle vicinanze di un impianto chimico a
Washington.(8)
Dal 2005 al 2013 circa 69000 persone residenti
in prossimità dello stabilimento DuPont di
Washington sono state sottoposte ad uno
studio per indentificare gli effetti sulla salute
dovuti all’esposizione a PFOA. Alla fine del
progetto sono state evidenziate correlazioni
tra esposizione a PFOA e colesterolo alto,
colite ulcerosa, problemi alla tiroide, cancro del
testicolo, tumore al rene e ipertensione indotta
durante la gravidanza.(9)
L’agenzia internazionale per la ricerca sul
cancro (IARC) ha inoltre classificato il PFOA nel
gruppo 2B, ovvero come possibile cancerogeno
per l’uomo.
Altre ricerche evidenziano un’associazione tra
esposizione ad alti livelli di PFAS e una risposta
immunitaria soppressa.(10)
Sono stati riportati anche studi in cui l’aumento
di PFAS nel siero dei bambini era associato ad
una riduzione delle concentrazioni di anticorpi
prodotti dopo la somministrazione del vaccino
per tetano e difterite.(11) Associazioni simili sono
state riscontrate con i vaccini per la rosolia e
la parotite e per alcuni vaccini antinfluenzali in
soggetti adulti.(12)
L’EFSA (European Food Safety Authority) ha
recentemente stabilito una nuova soglia
di sicurezza per le principali sostanze
perfluoroalchiliche (PFOA, PFOS, PFNA, PFHxS),
espressa come dose settimanale tollerabile di
gruppo, di 4,4 nanogrammi per chilogrammo di
peso corporeo alla settimana.(13)
Si stima che quasi tutte le persone nel
mondo abbiano PFAS nei loro corpi e alcuni
monitoraggi hanno dimostrato che circa il 3%
della popolazione è attualmente esposta a
livelli al di sopra dei valori limite proposti.(14)
Il crescente interesse per queste sostanze
si può evincere anche dal fatto che, dal 12
gennaio 2021, è entrata in vigore la nuova
Direttiva UE 2020/2184 per le acque potabili
che contiene per la prima volta anche standard
qualitativi che riguardano i PFAS. Le acque
superficiali vengono invece normate in Italia dal
D.lgs. 172/2015.
Per quanto riguarda la matrice aria invece ad
oggi non esistono valori di riferimento a livello
nazionale o europeo.
L’obiettivo dello studio è stato quello di
indagare l’eventuale presenza di PFAS nelle
matrici aria ed acqua presenti in un territorio
a ridosso di un importante polo chimico che
li produce ed utilizza. In particolare l’indagine
è stata svolta su un’area di Spinetta Marengo
compresa tra la zona di massima ricaduta delle
emissioni e l’area di falda a monte e a valle del
polo chimico.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
25
Articoli
In generale lo scopo di questo studio è
quindi stato quello di ottenere metodi di
campionamento in grado di restituire dati
attendibili per l’eventuale quantificazione
dell’inquinamento del territorio.
.Materiali e metodi
Per la matrice acqua è stato applicato il
metodo di campionamento già in uso presso
Arpa Piemonte. I campionamenti di acqua
superficiale del fiume Bormida sono stati
effettuati a monte e a valle del polo chimico,
prelevando 50ml di acqua inserita in provette
falcon e analizzate utilizzando la tecnica
analitica LC/MS triplo quadrupolo.
Per la matrice aria non esistendo, a livello
globale, metodiche ufficiali di campionamento,
sono state sviluppate due metodiche basandosi
su sperimentazioni condotte precedentemente
da gruppi di ricerca internazionali e da Arpa
Veneto.
Si tratta di un metodo di campionamento attivo
che utilizza campionatori ECHO-PUF ad alto
volume muniti di filtri in fibra di quarzo per i
PFAS in fase particolato, mentre il metodo di
campionamento passivo utilizza deposimetri
in polietilene ad alta densità in grado di
raccogliere le deposizioni atmosferiche.
Con il metodo di campionamento attivo
si aspira un volume definito di aria in un
periodo di tempo stabilito, a cui vengono
Figura 1. Punti di monitoraggio del polo chimico di Spinetta Marengo (AL).
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
26
Articoli
successivamente riferite delle concentrazioni
espresse in ng/m3. Con il metodo di
campionamento passivo invece si campiona la
deposizione atmosferica totale (frazione secca
e frazione umida) in una data area espressa
in m2 e in un determinato periodo di tempo.
Si ottiene così una concentrazione che viene
normalmente espressa in ng/m2 giorno.
Per entrambi i metodi sono state eseguite delle
prove in laboratorio per valutare in primis lo
stato di contaminazione della strumentazione
utilizzata in quanto i PFAS si possono trovare
anche all’interno dei detergenti impiegati per
la pulizia delle attrezzature, sulla superficie
delle stesse o all’interno di alcuni tappi delle
provette. Dopodiché sono state svolte delle
analisi per valutare i recuperi degli standard
aggiunti e di conseguenza eventuali fenomeni
di adsorbimento da parte dell’attrezzatura
utilizzata, oltre a verificare le prestazioni degli
strumenti analitici.
Una volta eseguite le prove in laboratorio
sono state realizzate due campagne di
monitoraggio a Spinetta Marengo con entrambi
i campionatori esposti in contemporanea.
Campionamento passivo:
Sono stati utilizzati deposimetri in polietilene
ad alta densità formati da un imbuto e da un
bottiglione di raccolta (Figura 2). Si è deciso
di esporre due deposimetri per 19 giorni
sulla cabina di monitoraggio dell’aria del polo
chimico. Un terzo deposimetro, mai esposto
in campo, è stato trasportato insieme agli altri
al fine di valutare eventuali contaminazioni
derivanti dal trasporto.
Una volta tornati alla sede dell’ARPA di
Grugliasco, sulla superficie di ogni imbuto
dei deposimetri è stata versata una quantità
definita di acqua ultrapura per recuperare le
deposizioni lì presenti.
Ogni deposimetro è stato poi tappato e
agitato per rendere il più possibile omogeneo
il contenuto ed è stata prelevata un’aliquota
contenuta in una provetta falcon conservata
in frigorifero fino ad analisi. Per i primi due
deposimetri sono state prelevate 3 aliquote per
ogni deposimetro, per stabilire una ripetibilità
del campione.
È stata poi effettuata una seconda campagna
di monitoraggio in campo, esponendo altri due
deposimetri che hanno seguito poi lo stesso
iter dei precedenti.
Infine è stato esposto un deposimetro
nel cortile dell’Arpa di Grugliasco per
ottenere, con le stesse modalità già esposte
precedentemente, un “bianco ambientale”,
ovvero un campione riferibile ad un ambiente
che non è sospetto di inquinamento.
Sono state sempre effettuate delle pesate
prima e dopo l’esposizione in campo dei
deposimetri per poter ottenere dati relativi alla
piovosità e una pesata finale dopo il recupero
delle deposizioni presenti sull’imbuto per poter
avere un volume finale di riferimento.
Le aliquote sono state analizzate con la tecnica
analitica LC/MS triplo quadrupolo.
Campionamento attivo:
Sono stati esposti due campionatori ad alto
volume nei pressi della cabina di monitoraggio
ambientale a Spinetta Marengo per un totale di
72 ore, con flusso a 150 l/min. (Figura 2)
I campionamenti sono stati svolti utilizzando
esclusivamente i filtri in fibra di quarzo, senza
cartuccia di materiale adsorbente quale XAD-2
previsto in altri metodi di campionamento in
letteratura scientifica.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
27
Articoli
Durante il trasporto i filtri sono stati lasciati
all’interno della cartuccia e avvolti in fogli
di alluminio per evitare contaminazioni dei
campioni che potevano avvenire all’interno del
furgone e per ripararli dalla luce.
I filtri sono stati estratti in metanolo utilizzando
ultrasuoni e successivamente rimossi dal
pallone in cui erano stati inseriti.
I campioni estratti sono poi stati portati a secco
tramite evaporatore rotante e ripresi con acqua
ultrapura.
Tutti i campioni sono stati analizzati con la
tecnica analitica LC/MS triplo quadrupolo. In
alcuni casi è risultato necessario, prima delle
analisi, un passaggio in centrifuga per eliminare
materiali in sospensione.
Figura 1. campionatore ad alto volume con filtro in fibra di quarzo (sx) e deposimetro (dx)
.Analisi dei dati e discussione
Per valutare l’inquinamento da PFAS del corpo
idrico sono stati esaminati i dati relativi ai
campionamenti effettuati nel periodo di tempo
che va indicativamente da gennaio 2019 a
novembre 2020.
I dati sono stati raggruppati in due tabelle, che
rappresentano i valori riscontrati divisi per
anno e luogo di campionamento.
L’acqua del fiume Bormida che scorre a monte
del polo chimico possiede sempre valori di
PFAS inferiori al limite di quantificazione (LOQ),
con eccezioni per le sostanze PFBA, PFBS e
Cc6O4, riscontrabili in tracce. I valori medi
di PFBA e di PFBS, tuttavia, non superano gli
standard di qualità ambientale previsti dalla
tabella 1/B del D.lgs. 172/2015.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
28
Articoli
Nell’acqua del Bormida che scorre a valle del
polo chimico per il 2019 (Tabella 1) sono state
riscontrate concentrazioni di PFBA, PFPeA,
PFBS, PFHxA, PFHPA, PFOA, PFDA, PFNA e
Cc6O4. Ciononostante, le medie delle sostanze
normate non hanno mai superato i valori del
D.lgs. 172/2015.
Per il 2020 a valle del polo chimico sono state
riscontrate concentrazioni di PFBA, PFPeA,
PFBS, PFHxA, PFHPA, PFOA, PFDA, PFNA, PFUdA
e cC6O4. (Tabella 2) Tra queste il PFOA è
stato l’unico parametro, tra quelli normati, ad
aver superato gli standard di legge, con una
media annua di 0.12 µg/l e con il valore più alto
riscontrato di 0.21 µg/l. Tutti i valori medi delle
concentrazioni delle sostanze normate dal
D.lgs. 172/2015 sono state calcolate tenendo
conto dei criteri indicati nel DM 260/2010.
Non sono mai state riscontrate concentrazioni
di PFOS superiori all’LOQ.
In generale la sostanza con concentrazioni
maggiori è il cC6O4, un PFAS prodotto ed
utilizzato in Italia esclusivamente nel polo
chimico di Spinetta Marengo. Viene etichettata
come sostanza nociva se ingerita, che provoca
irritazione cutanea, che provoca gravi lesioni
oculari e che può provocare danni al fegato con
un’esposizione prolungata o ripetuta per via
orale.(15) Se a monte il valore massimo rilevato
nel corso degli anni è stato di 0.74 µg/l, a valle il
valore massimo è stato di 52.5 µg/l (il campione
prelevato nello stesso giorno a monte dava una
concentrazione inferiore all’LOQ).
La media annua per il 2019 è di 9.69 µg/l,
mentre per il 2020 è di 1.95 µg/l.
Il cC6O4 è un PFAS sotto forma di polvere che
viene utilizzata in processi chimici al posto
del PFOA, che ricordiamo essere un possibile
cancerogeno per l’uomo.
È quindi opportuno che gli effetti del cC6O4
sull’ecosistema e sulla salute umana vengano
studiati, soprattutto alla luce dei dati appena
elencati.
Campionamento passivo:
I dati ottenuti nelle prove di laboratorio sono
molto soddisfacenti. Infatti non è emersa una
contaminazione pregressa dei materiali e
delle attrezzature utilizzate e i recuperi degli
standard hanno dimostrato come i deposimetri
siano idonei per i campionamenti in quanto
non sequestrano PFAS.
Le analisi dei campioni prelevati in campo
durante la prima campagna di monitoraggio
(Tabella 3) evidenziano la presenza di PFOA,
cC6O4 e ADV.
In particolare le ultime due sono sostanze
caratterizzanti del polo chimico di Spinetta
Marengo in quanto prodotte e utilizzate
esclusivamente in loco.
Il campione “bianco di campo” ha restituito
livelli di PFAS ampiamente al di sotto dell’LOQ.
Pertanto non vi è una contaminazione esterna
dei campioni durante il trasporto da Grugliasco
ad Alessandria e viceversa.
Agitando il contenuto del deposimetro si
ottengono campioni omonegei, ottenendo
una ripetibilità dei campioni. I deposimetri
esposti in campo contemporaneamente hanno
ottenuto valori molto simili.
Il deposimetro esposto a Grugliasco ha
riportato tutte concentrazioni inferiori all’LOQ,
confermando l’ipotesi che quell’area non è
soggetta ad inquinamento da PFAS.
I deposimetri esposti a Spinetta Marengo nella
seconda campagna di monitoraggio hanno
nuovamente confermato la presenza di cC6O4
e ADV, mentre per tutte le altre sostanze i valori
sono inferiori all’LOQ.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
29
Articoli
Se nella prima campagna di monitoraggio i
valori di cC6O4 erano di circa 5 µg/m2 gg e di
circa 0.6 µg/m2 gg per l’ADV, per il secondo
monitoraggio le concentrazioni sono state
inferiori, ovvero circa 2 µg/m2 gg di cC6O4 e
circa 0.080 µg/m2 gg di ADV. Questa differenza
potrebbe essere dovuta ad una variazione della
produzione nel polo chimico.
È da sottolineare inoltre che nel corso del
secondo campionamento non vi siano state
precipitazioni atmosferiche, segno questo del
fatto che la pioggia o la nave non siano gli unici
meccanismi che determinano la deposizione
dei PFAS. In generale il dato più preoccupante
risulta quello relativo al cC6O4, riscontrato
con valori di circa 5 µg/m2 gg durante la prima
campagna di monitoraggio.
In uno studio realizzato nel nord della
Germania che prendeva anch’esso in
considerazione le deposizioni atmosferiche, le
concentrazioni di PFAS totali raccolte in zona
semi-rurale avevano valori compresi tra 2 e 91
ng/m2 gg.(16)
Nel nostro caso, già solo considerando
esclusivamente il cC6O4, si hanno valori con
ordine di grandezza di mille volte superiori. Le
nozioni in nostro possesso circa la sua tossicità
da inalazione sono ad oggi limitate e Sarebbe
opportuno un approfondimento su tale
tematica.(17)
Campionamento attivo:
Le prove di laboratorio hanno evidenziato una
lieve contaminazione pregressa da ADV su uno
solo dei filtri analizzati, dato che comunque
non influisce eccessivamente sull’esito del
campione. I recuperi degli standard sono stati
nel complesso accettabili.
Le analisi dei campioni prelevati in campo
hanno dato riscontri sui tre principali PFAS
rinvenuti con il campionamento passivo, ovvero
PFOA, Cc6O4 e ADV, a cui si aggiungono anche
tracce di PFDA, PFNA e PFUdA. (Tabella 4).
Rispetto ai dati raccolti con il metodo
di campionamento passivo si hanno
concentrazioni inferiori, dell’ordine di
grandezza dei ng/m3. Tuttavia sono valori in
linea con l’esperienza presente nella letteratura
scientifica per cui la maggior parte dei PFAS
si distribuiscono principalmente nella fase
gassosa e non nel particolato.(18-19) Questo
significa che, molto probabilmente, avendo
avuto la possibilità di campionare solamente
il particolato con i filtri in fibra di quarzo, sono
andate perse gran parte delle concentrazioni
realmente presenti nell’aria.
Quindi il fatto di aver riscontrato tracce
suggerisce che nell’aria siano presenti
concentrazioni importanti. Ulteriori
approfondimenti con l’utilizzo, oltre al filtro,
di cartucce con materiale adsorbente (XAD)
potrebbero sicuramente restituire un quadro
più completo del reale inquinamento.
Un ulteriore fattore che può aver influenzato
entrambi i campionamenti è la condizione
metereologica con cui sono stati svolti:
nel periodo di campionamento, infatti, si è
registrata una debole nevicata, che può aver
potenzialmente svolto un ruolo importante
nell’abbattimento dei PFAS dispersi nell’aria.
In generale i valori ottenuti con questo secondo
metodo di campionamento sono comunque
superiori rispetto a quelli riscontrati in studi in
Germania, che si attestano in un range che va
da concentrazioni nel particolato non rilevabili
fino ad un massimo di 1,3 pg/m3.(20)
Al termine delle sperimentazioni finora
condotte, entrambi i metodi di campionamento
risultano essere sufficientemente affidabili e
ripetibili.
Prevenzione in Corso - n. 9 (2022)
30
Articoli
.Conclusione
I PFAS sono contaminanti in continua
evoluzione per cui non esiste una normativa di
riferimento valida per ogni matrice ambientale.
È quindi molto importante prevede in un’ottica
preventiva delle campagne di monitoraggio
delle matrici ambientali, in modo da raccogliere
dati che permettano di avere un quadro
rappresentativo del problema nel tempo.
Con le analisi della matrice acqua, si è in grado
solamente di restituire un dato riferibile allo
stato di contaminazione presente nell’istante
del prelievo. Essendo i PFAS solubili in
acqua e facilmente trasportabili altrove, nel
caso in cui ci fossero uno o più episodi di
sversamento di queste sostanze nel corpo
idrico, non si avrebbe la certezza di riscontrarli
correttamente, oltre al fatto che la produzione
di PFAS nel polo chimico non è sempre
continua.
Per la matrice acqua è stato evidenziato
come vi siano concentrazioni rilevanti dalla
sostanza cC6O4 per cui però non esistono
limiti di legge e la cui distribuzione ed effetti
sull’ecosistema non sono ancora noti. Sarebbe
opportuno quindi prevedere l’attivazione di
un monitoraggio del biota per esaminare il
bioaccumulo.
Alla luce dei dati fin ora raccolti, non si è ancora
in grado di definire con esattezza l’entità
effettiva dell’inquinamento della matrice aria
di Spinetta Marengo. Questo perché è difficile
svolgere una valutazione esaustiva basandosi
unicamente sui dati di due campagne di
monitoraggio, rese possibili grazie a metodi di
campionamento sperimentali.
L’ideale sarebbe raccogliere dati utili
per costruire un trend annuale e una
concentrazione media annua.
È innegabile, tuttavia, che i valori riscontrati
debbano essere oggetto di ulteriori
approfondimenti e che ci sia la necessità di
implementare le conoscenze tossicologiche
sulle sostanze caratterizzanti del sito,
riscontrabili in concentrazioni più elevate.
Ad oggi il metodo di campionamento di aria
che risulta più facilmente attuabile è quello
relativo alle deposizioni ambientali. Infatti
da un punto di vista operativo è di facile
applicazione in quanto l’iter di campionamento
è molto semplice e riduce al minimo il
numero di manipolazioni del campione e di
conseguenza le possibili contaminazioni dello
stesso. Inoltre il deposimetro può essere
posizionato in qualsiasi luogo, mentre il
campionatore ad alto volume ha la necessità di
essere alimentato elettricamente. In aggiunta,
essendo i PFAS solubili in acqua, con il metodo
di campionamento passivo si possono
agevolmente recuperare dalla superficie del
deposimetro aggiungendo semplicemente
acqua ultrapura.
Anche a livello economico i deposimetri
impattano decisamente meno rispetto
al campionatore ad alto volume, a cui
bisognerebbe aggiungere anche il costo dei
filtri monouso e del consigliato XAD-2.
Il deposimetro però, essendo un metodo di
campionamento passivo, è soggetto ad una
serie di variabili indipendenti tra di loro e che
influenzano il dato finale, come ad esempio
la condizione atmosferica. A questo riguardo
sarebbe interessante studiare l’effetto che
pioggia e neve possono avere sui PFAS dispersi
in aria, oltre a valutare le eventuali differenze
tra le deposizioni nei periodi invernali e quelle
nei periodi estivi.
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Un’altra criticità è il fatto che i deposimetri
sono un valido metodo di campionamento solo
laddove si ha il sospetto che vi sia un massiccio
inquinamento della matrice, poiché non si è
in grado di stabilire con esattezza un limite di
rilevabilità. Con il campionamento attivo invece
si è in grado di stabilire limiti e aver traccia di
altre variabili come, ad esempio, la certezza di
trattenere su appositi supporti tutto l’analita
ricercato e presente in quel momento.
In conclusione si sottolinea una criticità
comune a tutti i metodi: molto spesso gli
standard dei PFAS utilizzati esclusivamente
da una determinata azienda sono coperti da
segreto industriale. Essendo quindi forniti
all’ente di controllo direttamente dall’azienda,
in caso di collaborazioni non tempestive ci
potrebbero essere dei rallentamenti nelle
analisi dei campioni.
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Parametro
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2019 - Ponte della Maranzana (monte polo chimico)
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2019 - Cascina Giarone (valle polo chimico)
19.02.19
17.04.19
20.03.19
27.05.19
28.08.19
15.04.19
25.06.19
23.09.19
30.10.19
09.12.19
PFPeA
0.06
0.06
0.04
0.13
0.04
0.2
0.03
PFBS
cC6O4
9.27
0.34
1.57
1.04
17
PFBA
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.04
0.04
0.02
-
0.03
PFBA
0.04
0.1
0.68
0.04
Tabella 1. Tutti i valori sono espressi in µg/l. Il LOQ è di 0,02µg/l per tutti i PFAS eccetto il LOQ del
cC6O4 che è di 0.05µg/l
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Parametro
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2020 - Ponte della Maranzana (monte polo chimico)
Campionamenti PFAS fiume Bormida 2020 - Cascina Giarone (valle polo chimico)
23.04.20
28.01.20
29.06.20
12.08.20
24.02.20
15.07.20
24.08.20
29.09.20
12.10.20
PFPeA